日前,韓國現代汽車一輛電動巴士發生自燃,此前數月,現代汽車已經發生了十余起起火事故,導致3．3萬臺車輛召回,費用高達58億元之巨。這些車輛搭載LG化學旗下LG Energy Solution生產的電池。

去年年底,特斯拉合作伙伴LG稱有望成為前者的主要圓柱形電池供應商。為實現這一目標,LG正計劃在其中國南京工廠擴建2170鎳錳鈷(NMC)鋰電池生產線,以支持特斯拉上海超級工廠的Model Y。注意:2170還是三元鋰電池,并非此前LG計劃于2021年量產的全球首款超高鎳NCMA四元鋰電池。

盡管2020年國內發生的近百起自燃大部分都是三元鋰電池車型,但目前還沒有一種可以完美替代它的電池化學,因此,人們還在想方設法對其不斷改進。我們來看看進入2021年這方面的一些進展。

鋰電池細節改進一刻未停

鋰離子電池(LIB)是現代科技的重要組成部分,功能強大、攜帶方便、可充電,廣泛應用于智能手機、筆記本電腦和電動汽車。

2019年,人類遠離化石燃料,未來徹底改變儲存和消耗電力方式的潛力得到了充分認可,沖繩科學技術大學院大學(OIST)理事會成員鋰離子電池發明者Akira Yoshino博士獲得了諾貝爾獎,以表彰他在開發鋰離子電池方面的貢獻。

當電池充電時,鋰離子被迫從電池的一側(陰極)通過電解液移動到電池的另一側(陽極)。在放電時,鋰離子會移回陰極,并從電池中釋放電流。傳統鋰離子電池的陽極是石墨,但這種碳材料有很大的局限性。在石墨陽極中,儲存一個鋰離子需要六個碳原子,因此這些電池的能量密度很低。

自問世以來,鋰離子電池一直在不斷改進和調整。在大多數較大規模的應用中,鋰離子電池研究的重點在于提升容量和電壓極限,而不增加其總體尺寸。當然,要做到這一點,電池組件和材料必須有所改變。

為消除二氧化碳排放,電動汽車主宰道路的時刻越來越近,但汽車制造商面臨的一個主要問題是如何制造一種價格合理、持久耐用、能量密集、能夠快速高效充電的電池。因此,制造儲能目標為500Wh/kg的電動汽車電池的競賽一直在持續,這可能也需要更換新的正極材料。

硅+聚合物涂層替代石墨陽極

許多研究人員都在研究使用硅陽極,而不是傳統石墨陽極來提高鋰離子電池容量。盡管硅是一種很有前途的陽極材料,其容量可增加近10倍,但在硅陽極商業化之前,還有一系列必須克服的挑戰。

其中之一是,隨著電池的使用硅陽極性能會迅速下降。聚合物涂層可以解決這一問題,但很少有人研究探討其內在機制。日本高級科學技術研究所(JAIST)的科學家們研究了聚硼硅氧烷(PBS)涂層在穩定硅陽極容量方面的意義,從而為制造更好、更耐用的鋰離子電池鋪平了道路。

聚合物涂層可以解決困擾硅陽極的一個致命缺點:形成過大的固體電解質界面(SEI)。電解液和陽極之間自發形成的SEI實際上對電池的長期性能至關重要。硅材料在使用過程中往往會大幅膨脹,從而導致連續的SEI形成和可用電解液耗盡。這會阻礙電池的性能,并隨著時間推移導致容量大幅下降。

使用聚合物涂層可以防止在硅上形成過多的SEI,并形成一種人工的、穩定SEI。盡管研究人員已經注意到了PBS作為硅陽極涂層的潛力,但之前的研究并沒有對其作用機制提供明確的解釋。

圖:人工固體電解質界面具有良好的鋰離子導電性和穩定性

研究小組從穩定性、容量和界面特性方面比較了有和沒有聚合物涂層的硅陽極的短期和長期性能。他們通過一系列電化學測量和理論計算了解了PBS如何幫助穩定硅陽極的容量。

與裸露的硅陽極和涂有聚偏氟乙烯(LIB中的一種商用涂層)的陽極相比,PBS的自愈性及其對鋰離子的可逆調節顯著提高了穩定性。部分原因是PBS能夠填充SEI在運行期間形成的所有裂縫。與上述陽極不同,PBS涂層硅陽極的容量在300多次循環中幾乎保持不變。

圖:PBS涂層自愈合性提供更穩定的性能

通過解決與硅陽極相關的主要問題,該研究為新一代具有更高容量和耐用性的鋰離子電池鋪平了道路。領導這項研究的Noriyoshi Matsumi教授表示:“大容量鋰離子電池的廣泛應用將使電動汽車行駛距離更長,無人機體積更小,可再生能源的儲存效率更高。在十年內,我們甚至可能看到鋰離子電池被用作火車、船只和飛機等大型交通工具的二次能源。”

圖:鋰金屬電池陽極改進讓電池壽命加倍

溫敏平衡控制鋰陽極上氫化鋰的形成和分解過程  

鋰金屬電池(LMB)可以將鋰離子電池的能量增加一倍,前提是其陽極在使用時不會分解成小塊。由中國科學院青島生物能源與過程研究所(QIBEBT)崔光磊教授領導的研究小組確定了導致鋰金屬電池“自毀”的原因,并提出了預防方法。這為在不增加電池體積的情況下,以更低的成本從根本上提高電池的能量提供了希望。

雖然LMB是長壽命電池概念,但其陽極會出現“粉碎”的微觀結構,在循環過程中會很快停止工作。而鋰離子電池實際上是一種折衷方案:通過使用石墨陽極調整了LMB概念,以防止陽極失效,但代價是儲能水平低了很多。

傳統觀點認為,鋰枝晶是在電池循環過程中形成的,任何失效的LMB都會出現粉化結構。但一直存在爭議的是,粉化結構中是否存在氫化鋰(LiH)。LiH的導電性很差,也很脆,這就解釋了它粉碎的原因。

研究小組在典型的操作條件下運行了一個實際的LMB。使用質譜儀(一種可以識別未知化合物的分析工具),研究人員確認了LiH確實在電池使用過程中成為了陽極上的主要化合物。

他們還發現,這種化學反應對溫度敏感:只在室溫下發生,如果溫度上升到這個水平以上,這個過程就可以逆轉。這表明可以通過熱處理或產生相同效果的壓力處理,或兩者的組合來防止LiH的產生。其他的選擇包括抑制氫離子的產生,或者使用界面材料來防止鋰受氫的影響。

QIBEBT的科學家崔光磊說:“通過這項研究,下一步是實現某種形式的真正良好的鋰保護方法。這將實現鋰金屬電池長期以來期待的實際應用。”

硅陽極結構增強帶來新的商業化潛力

鋰離子電池陽極最有希望的候選材料之一是硅,它可以為每一個硅原子綁定四個鋰離子。硅陽極在一定體積內所能儲存的電荷是石墨陽極的十倍,就能量密度而言,這要高出整整一個數量級。問題是,當鋰離子進入陽極時,體積變化很大,高達400%左右,這會導致電極斷裂。

此外,大的體積變化也阻止了電解質和陽極之間保護層的穩定形成。因此,每次給電池充電時,這一層必須不斷地改變,耗盡了有限的鋰離子供應,并縮短電池的壽命和可充電性。

沖繩科學技術研究生大學(OIST)進行的一項新研究發現了一種改進鋰離子電池陽極的特殊構造塊。這種利用納米顆粒技術構建的結構創造了一種更堅固的陽極,能夠抵抗上述應力,吸收盡可能多的鋰,并確保在退化之前有盡可能多的充電周期。

圖:腔室1,生長由鉭金屬制成的納米顆粒,單個鉭原子聚集在一起,類似雨滴;腔室2,對納米粒子進行質量過濾,去除過大或過小的納米粒子。腔室3,沉積一層納米顆粒,然后用孤立的硅原子“噴射”,形成硅層。重復此過程以創建多層結構。

新的研究解釋了在一個臨界厚度處剛度突然增加的原因。通過顯微鏡技術和原子水平的計算機模擬,研究人員發現,當硅原子沉積在納米顆粒層上時,它們不會形成均勻的薄膜。相反,它們形成了倒錐狀的柱,隨著沉積的硅原子越來越多,柱越來越粗。最終,單個硅柱相互接觸,形成拱形結構。

第一階段,硅薄膜剛性但不穩定的柱狀結構;第二階段,柱頂部接觸,形成堅固的拱形結構;第三階段,硅原子進一步沉積形成海綿狀結構。紅色虛線顯示硅受力時的變形。

OIST的Grammatikopoulos博士說:“拱形結構很堅固,就像土木工程中的拱門一樣堅固。同樣的概念也適用于納米尺度。”

重要的是,結構強度的提高也與電池性能的提高相吻合。當科學家們進行電化學測試時,他們發現鋰離子電池的充電容量增加了。保護層也更穩定,這意味著電池可以承受更多的充電周期。

這種拱形結構及其獨特性能不僅揭示了鋰離子電池硅陽極走向商業化的重要一步,而且在材料科學領域也有許多潛在應用。

Grammatikopoulos博士說:“拱形結構可以在需要堅固且能承受各種應力的材料中使用,例如用于生物植入或儲存氫氣。只需改變層的厚度,你就可以根據所需材料軟硬精確地做出來。這就是納米結構之美。”

鉛基陽極讓古老的鉛煥發青春

鋰離子電池的工作原理是充電時將鋰離子注入陽極,放電時將鋰離子取出。現在的石墨陽極可以運行數千次這樣的充放電循環,但似乎已經達到了能量儲存能力的極限。

美國能源部(DOE)阿貢國家實驗室的科學家報告了一種新的鋰離子電池電極設計,它使用低成本的材料鉛和碳。這一關鍵發現的貢獻者還包括西北大學、布魯克海文國家實驗室和蔚山國家科學技術研究所(UNIST)的科學家。

阿貢化學科學與工程(CSE)部門的材料科學家Eungje Lee說:“我們的研究對設計低成本、高性能、可持續發展的鋰離子電池具有令人興奮的意義,可以為混合動力和全電動汽車提供動力。”

他們將鉛作為一種有趣的替代石墨的陽極材料。鉛之所以特別有吸引力,因為它豐富和廉價。此外,由于鉛酸蓄電池為汽車提供輔助動力的歷史悠久,擁有完善的供應鏈,是世界上回收利用最多的材料之一。美國目前的鉛回收率是99%。

Lee補充說:“我們的新陽極可以為目前從事鉛酸電池制造和回收的大型行業提供新的收入來源。”

該小組的陽極不是一塊普通鉛板,而是無數具有復雜結構的微觀粒子:鉛納米粒子嵌入碳基體中,被一層薄薄的氧化鉛外殼包裹。雖然這種結構聽起來很復雜,但研究小組發明了一種簡單、低成本的制造方法。

據介紹,其方法是將大的氧化鉛顆粒與碳粉混合,搖動幾個小時,直到它們形成具有所需核殼結構的微觀顆粒。對實驗室電池進行的100次充放電循環試驗表明,這種新型鉛基納米復合陽極的儲能能力是現有石墨陽極的兩倍(按相同重量標準化)。在循環過程中,它可以實現穩定的性能,因為小顆粒尺寸減輕了應力,而碳基體提供了所需的導電性,并在循環過程中起到了防止破壞性體積膨脹的緩沖作用。研究小組還發現,在標準電解液中加入少量的碳酸氟乙烯酯可以顯著提高性能。

研究人員在芝加哥大學運營的GeoSoilEnviro高級輻射源中心(GSECARS)的Argonne高級光子源上研究了陽極的充放電機制。通過同步輻射X射線衍射,他們能夠跟蹤陽極材料在充放電過程中的相變化。這些表征結果與西北大學原子和納米尺度表征中心和布魯克海文能源部用戶設施國家同步輻射光源II收集的結果相結合,揭示了在充電和放電時鉛和鋰離子之間發生的一種以前未知的電化學反應。

Lee說:“這一基本觀點可能對理解鉛和硅陽極的反應機理很重要。硅陽極是另一種低成本、高性能的下一代鋰離子電池候選材料。我們的發現挑戰了目前對這種電極材料的理解,也為設計低成本、高性能的運輸和固定儲能用陽極材料(如電網備用電源)提供了令人興奮的啟示。”

提升能量密度還在繼續

目前,全世界的科學家和工業界都在探索利用鋰離子電池為電動汽車甚至航天飛機提供動力,因此提高能量密度至關重要。研究人員也在尋找新的材料,以增加儲存在陽極的鋰離子數量。看來,盡管全球電動汽車起火此起彼伏,三元鋰電池也許還有救,大限還沒有真正到來。